Na závěr děkuji recensentu skripta B. Sedlákovi za pozorné pročtení skripta a za cenné připomínky, které pomohly zlepšit text. Můj dík patří rovněž pracovnicím katedry M. Teňákové, J. Beranově a L. Kadeřábkové za velmi přesné a pečlivé zpracování rukopisu a nakreslení obrázků.
Nesmíme však zapomenout,
že průběhu elektrolysy obě elektrody pokrývají uvolňovanými plyny,
takže elektrody nelze nahlížet jako elektrody platinové, tj. Elektrody totiž průchodem proudu elektrolytem chemicky nemění po
larisační napětí, jež vzniká, zase natolik velké, těžko může být
vysvětlováno koncentračními změnami elektrolytu. Skutečnost taková, elektrolysa probíhá při každém
i sebemenším napětí jen tehdy, nedochází-li při chemickým změnám na
elektrodách nebo jejich okolí. Odtud pak
pochází název elektrolytický tlak rozpouštěcí.
Popsaný děj probíhající vodním roztoku kyseliity sirové mezi plati
novými elektrodami zdá být prvý pohled rozporu uvedenými podmínka
mi. Vypařování kovu kapa
liny nesrovnatelně vydatnější než vakua, kdy tlak jeho nasycených par
je velmi nepatrný.
3. kov,
186
. Jsou-li dva kovy styku s
elektrolytem, vchází něho jen kov větším rozpouštěcím tlakem, tj. Vznik polariaačního napětí vysvětlil
Nernst (1889) základě tzv.urodenému tomto článku výSe, podle něhož tomu, aby protékal proud
elektrolytem, potřeba určitého minimálního napětí, které jame nazvali
napětím rozkladným. Vypařování kovu kapaliny účastní pouze kationty,
zatímco volné elektrony kapaliny nepřecházejí. chemicky
totožné, fiýbrž jako elektrody chemicky různá, elektrodu vodíko
vou elektrodu kyslíkovou. 3,3 mají ušlechtilé kovy elektrolytický po
tenciál kladný, kovy méně ušlechtilé záporný. snáze uvolňuji své kation
ty elektrolytu, než kovy ušlechtilé +), jejichž valenční elektrony jsou
+) Mezi ušlechtilé kovy počítáme Cu, Ag, Hg, Au, Pt, ostatní kovy pokládáme
pak méně ušlechtilé.
Polarisační napětí největší, pokud vzniká mezi elektrodami chemicky
různými, naopak velmi malé, docházl-li němu jenom vlivem změny kon
centrace elektrolytu. Elektrolytický potenciál. Při výstupu kationtů ko
vu působí mezi nimi elektrické síly, projevující navenek jako tlak, kte
rý styku kovu elektrolytem vypuzuje kationty elektrolytu. elektrolytického rozpouštěclho tlaku, který
úzce souvisí výstupní prací kladných iontů krystalové mřížky kovu při
jejich přechodu kovové elektrody elektrolytu. Jakmile však takovým změnám dojde, vzniká
polarisační napětí, které třeba překonat, tj. Kovy méně
ušlechtilé mají proto větší rozpouštěcí tlak,,tj. volit napětí minimálně
rovné napětí rozkladnému, aby elektrolysa mohla probíhat.
Podmínkou vzniku polarisačního napětí je,
a) aby elektrody byl chemicky různé;
b) jaou-li elektrody chemicky totožné, třeba, aby byly ponořeny růz
ných elektrolytech
c) nebo aspoň elektrolytu téhož složení avšak různé koncentrace.2.2. Je-li splněna podmínka dokonalé adsorpce plynu
na kovu, platí elektrodách tvořených povlakem plynů plynových elektro
dách) totéž elektrodách kovových; adsorbovaný plyn kovové elektrodě
se tomto případě elektrolyticky chová jako kov.
Zkušenost ukazuje, kovová elektroda vysílá elektrolytu tím více
kationtů, čím volnější vazba valenčních elektronů atomech. tab
