V knize A. Beiser „Perspectives of Modem Physics“, jejíž překlad pod názvem „Úvod do moderní fyziky“ je předkládán českému čtenáři, je uplatněno spíše druhé hledisko (i když výklad začíná speciální teorií relativity). Zde by bylo možno se podivit disonanci, že anglické slovo „perspectives“ je přeloženo jako „úvod“. Slovo perspektiva, alespoň v češtině, nezdá se plně vystihovat skutečný obsah díla a zatímco v angličtině knih podobného obsahu jako kniha Beiserova vyšla celá řada a názvy mnohých z nich začínají slovem „Introduction“, tj. „Úvod“, v češtině takových knih máme poskrovnu, jsou-li vůbec k dispozici. Ve prospěch tohoto volnějšího překladu (jednoho slova) svědčí nakonec i autorova předmluva, v níž jsou jasně vyloženy jak jeho přístup k celé látce a jejímu výběru, tak i pojetí výkladu po stránce metodické. Z těchto Beiserových řádků je zřejmé, že jde o úvodní učebnici, nechceme-li se dovolávat přímo vlastního obsahu knihy.
Obecně jsou favorizovány přechody, jež spojují počáteční konfiguraci, která
má vysokou pravděpodobnost, konečnou konfigurací vysoké pravděpodobnosti,
takže elektronové přechody dvouatomové molekule nejspíše nastávají, když
mezijaderná vzdálenost stejná jako uprostřed rozsahu kmitavého pohybu mole
kuly při stejná jako krajní poloze při ,.
Elektronové přechody nastávají zlomku času, potřebného vykonání jed
noho cyklu vibračního pohybu molekuly.3). Zřejmě \\jj\2 maximální uprostřed rozsahu
pohybu každé hladině krajních polohách pohybu pro vyšší vibrační
hladiny. 6. Tento poznatek nazývá Franckův-Condonův princip. 14.. Takový přechod skutečnosti tak rychlý,
že okamžité mezijaderné vzdálenosti molekule můžeme považovat během přechodu
za neměnné.14 ukazuje křivky potenciální energie zá
vislosti mezijaderné vzdálenosti pro elektronový základní první excitovaný
stav typické dvouatomové molekule spolu vibračními energetickými hladinami
pro každý stav.
Elektronová spektra vyskytují všech molekul, poněvadž změna elektronové
konfiguraci molekuly vždycky provázena změnou dipólového momentu. 14.15 ukazuje tři možné případy.. Obr. Je-li
molekula svém základním stavu, nejpravděpodobnější hodnota vyznačena
plnou tečkou nejnižší vibrační hladině. těchto vibračních hladinách jsou vždy položeny grafy odpovída
jících hustot pravděpodobnosti pro harmonický oscilátor (kap.
S těmito představami můžeme studovat přechody mezi dvěma elektronovými
stavy dvouatomové molekule; třeba též poznamenat, při takových přechodech
neplatí žádná výběrová pravidla pro Obr.
Přechody jiné vibrační hladiny horního stavu rovněž nastávají (byť malé, \ip\2
354
. 8).Molekulová spektra
mohou být excitovány energetických hladinách vyšších, než hladina základního
stavu molekuly, když vzájemná vzdálenost těchto hladin mnohem větší než vzdá
lenost sousedních rotačních nebo vibračních hladin. případě favorizován přechod hladinu horního
stavu, neboť takový přechod spojuje konfigurace vysokou pravděpodobností. Tak
homonukleární molekuly, jako mají elektronová spektra, přestože nemají
ani rotační, ani vibrační spektra, neboť postrádají permanentní dipólové momenty;
tato elektronová spektra nicméně vykazují rotační vibrační jemnou strukturu, která
umožňuje stanovení momentů setrvačnosti vazebných silových konstant molekuly.
Jiný obecný princip, který potřebujeme pochopení elektronových spekter,
se týká rozdělení hustoty pravděpodobnosti \\j/\2 různých vibračních hladinách
každého elektronového stavu. Elektronové přechody jsou pro
vázeny zářením viditelné nebo ultrafialové části spektra, kde každý přechod jeví
jako série těsně sebe položených čar, tzv. pás vznikající důsledku přítomnosti
různých rotačních vibračních stavů každém elektronovém stavu (obr.. Podle Franckova-Condonova principu se
elektronové přechody jeví diagramech tohoto druhu jako svislé čáry, protože R
se při nich nemění. jsou
střední mezijaderné vzdálenosti obou elektronových stavech stejné, střední
vzdálenost poněkud větší horním stavu mnohem větší horním stavu. Čím větší je
hodnota |^|2 při daném vibrační hladině, tím větší pravděpodobnost, že
jádra budou sebe této vzdálenosti
